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开除员工和辞职存在本质区别，开除是用人单位主动解除与员工的劳动关系，而辞职是员工主动提出与用人单位解除劳动关系。二者在行为主体、性质、程序、补偿等方面都有所不同。
行为主体不同。开除员工的行为主体是用人单位，是用人单位基于自身的判断和决策，对员工采取的一种解除劳动关系的措施。而辞职的行为主体是员工，员工根据自身的职业规划、发展需求或其他个人原因，主动向用人单位提出解除劳动关系。
性质不同。开除通常带有一定的惩罚性，往往是因为员工存在严重违反用人单位规章制度、严重失职、营私舞弊等行为，给用人单位造成了重大损害，用人单位为了维护自身的正常运营和管理秩序而采取的措施。而辞职一般是员工出于自身的意愿，可能是为了寻求更好的职业发展机会、改善工作环境、照顾家庭等原因，是一种正常的职业选择行为，不具有惩罚性质。
程序不同。开除员工时，用人单位需要有充分的事实依据和法律依据，并且要遵循一定的程序。例如，需要对员工的违规行为进行调查核实，听取员工的陈述和申辩，然后根据用人单位的规章制度和相关法律法规作出开除决定，并以书面形式通知员工。而辞职时，员工一般需要提前一定的时间以书面形式通知用人单位，根据《劳动合同法》规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
最后，补偿方面不同。如果是用人单位违法开除员工，需要按照《劳动合同法》的规定向员工支付赔偿金，赔偿金的标准是经济补偿标准的二倍。而员工主动辞职，一般情况下用人单位不需要支付经济补偿，但如果用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等违法行为，导致员工辞职的，用人单位需要向员工支付经济补偿。
法律依据：
《中华人民共和国劳动合同法》 第三十七条
劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
第三十九条
劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：
（一）在试用期间被证明不符合录用条件的；
（二）严重违反用人单位的规章制度的；
（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
（四）劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；
（五）因本法第二十六条第一款第一项规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）被依法追究刑事责任的。
