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员工工作时受伤住院应优先走工伤保险，而不是医保。
从性质和适用范围来看，工伤保险是专门为保障劳动者在工作过程中因工作原因受到事故伤害或者患职业病后获得医疗救治、经济补偿和职业康复等而设立的社会保险制度。它针对的是因工作导致的伤害情况。而医保主要是为补偿劳动者因疾病风险造成的经济损失而建立的一项社会保险制度，主要用于日常疾病、非因工作导致的意外受伤等情况的医疗费用报销。
员工工作时受伤属于工伤范畴，根据《工伤保险条例》，职工因工作遭受事故伤害或者患职业病进行治疗，享受工伤医疗待遇。认定为工伤后，其治疗工伤所需费用符合工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录、工伤保险住院服务标准的，从工伤保险基金支付。这意味着大部分合理的治疗费用都能得到报销，并且工伤职工在停工留薪期内，原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付。
如果走医保，一方面可能会影响后续工伤认定和工伤保险的报销。因为医保报销后，相关资料会有使用医保的记录，可能会给工伤认定和理赔带来不必要的麻烦和阻碍。另一方面，医保报销具有一定的局限性，可能无法像工伤保险那样全面地保障员工在工伤期间的各项权益，比如停工留薪期的工资待遇等医保是不会支付的。
当然，如果用人单位没有为员工缴纳工伤保险，那么员工的工伤待遇应由用人单位按照《工伤保险条例》规定的项目和标准支付费用。所以，员工工作时受伤住院正确的做法是及时申请工伤认定，走工伤保险流程来保障自身权益。
法律依据：
《工伤保险条例》 第三十条
职工因工作遭受事故伤害或者患职业病进行治疗，享受工伤医疗待遇。
职工治疗工伤应当在签订服务协议的医疗机构就医，情况紧急时可以先到就近的医疗机构急救。
治疗工伤所需费用符合工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录、工伤保险住院服务标准的，从工伤保险基金支付。工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录、工伤保险住院服务标准，由国务院社会保险行政部门会同国务院卫生行政部门、食品药品监督管理部门等部门规定。
职工住院治疗工伤的伙食补助费，以及经医疗机构出具证明，报经办机构同意，工伤职工到统筹地区以外就医所需的交通、食宿费用从工伤保险基金支付，基金支付的具体标准由统筹地区人民政府规定。
