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用人单位在招用非全日制从业人员时就可以为其购买工伤保险。
非全日制用工是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。根据相关法律规定，用人单位应当按照国家有关规定为建立劳动关系的非全日制劳动者缴纳工伤保险费。
从实际操作层面来看，只要用人单位与非全日制劳动者建立了劳动关系，就具备了购买工伤保险的条件。这是因为工伤保险是为了保障因工作遭受事故伤害或者患职业病的职工获得医疗救治和经济补偿，促进工伤预防和职业康复，分散用人单位的工伤风险。对于非全日制劳动者而言，在工作过程中同样面临着遭受工伤的可能性，所以用人单位有义务为其购买工伤保险。
例如，某餐厅招用了一些非全日制的服务员，这些服务员在餐厅工作期间，可能会因为各种原因，如地面湿滑摔倒受伤、操作厨房设备时被烫伤等，发生工伤事故。如果餐厅为他们购买了工伤保险，那么在发生工伤时，这些非全日制服务员就可以按照工伤保险的相关规定，享受相应的待遇，包括医疗费用的报销、伤残津贴等。
需要注意的是，非全日制劳动者自己无法单独购买工伤保险，必须由用人单位来办理相关手续。用人单位应当自用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记，其中就包括工伤保险。并且，用人单位应当按时缴纳工伤保险费，职工个人不缴纳工伤保险费。这样才能确保非全日制劳动者在工作中发生工伤时能够得到及时有效的保障。
法律依据：
《工伤保险条例》 第十条
用人单位应当按时缴纳工伤保险费。职工个人不缴纳工伤保险费。
用人单位缴纳工伤保险费的数额为本单位职工工资总额乘以单位缴费费率之积。
对难以按照工资总额缴纳工伤保险费的行业，其缴纳工伤保险费的具体方式，由国务院社会保险行政部门规定。
