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故意不签订合同离职，劳动者可提前三十日以书面形式通知用人单位，在试用期内提前三日通知用人单位；若用人单位存在故意不签订合同的情况，劳动者可依法主张双倍工资赔偿。用人单位应在解除劳动合同时出具解除劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
对于劳动者而言，依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。即便用人单位故意不签订合同，劳动者也需遵循此法定程序进行离职。这是为了保障用人单位有合理的时间安排工作交接等事宜。
同时，根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。用人单位违反本法规定不与劳动者订立无固定期限劳动合同的，自应当订立无固定期限劳动合同之日起向劳动者每月支付二倍的工资。所以，劳动者在离职时可以要求用人单位支付相应的双倍工资赔偿。劳动者需要收集能证明劳动关系存在的证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录等，以便在主张权益时使用。
对于用人单位来说，在劳动者依法提出离职后，应当按照《劳动合同法》第五十条的规定，在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。如果用人单位拒绝为劳动者办理相关离职手续，劳动者可以向劳动监察部门投诉或者申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。此外，用人单位故意不签订合同本身就存在法律风险，可能面临劳动行政部门的责令改正以及支付双倍工资等法律后果。
法律依据：
《中华人民共和国劳动合同法实施条例》 第五条
自用工之日起一个月内，经用人单位书面通知后，劳动者不与用人单位订立书面劳动合同的，用人单位应当书面通知劳动者终止劳动关系，无需向劳动者支付经济补偿，但是应当依法向劳动者支付其实际工作时间的劳动报酬。
