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机动车与电动车相撞且机动车全责时，赔付通常先由交强险在责任限额内赔偿，不足部分由商业三者险按合同约定赔偿，仍有不足则由机动车一方承担赔偿。赔偿项目涵盖电动车损失、医疗费、误工费、护理费等。
当机动车与电动车相撞且机动车被认定为全责时，赔付有着明确的流程和范围。交强险的赔付。交强险是法定的机动车保险，其目的在于保障交通事故中受害人能获得基本的赔偿。在有责情况下，交强险对死亡伤残赔偿限额为18万元，医疗费用赔偿限额为1.8万元，财产损失赔偿限额为2000元。也就是说，电动车一方的相关损失，会先在这个范围内进行赔偿。比如电动车的维修费用，如果不超过2000元，就由交强险全额赔付。
如果交强险赔偿后仍有不足的部分，就需要看机动车是否购买了商业三者险。商业三者险是对交强险的补充，其赔偿范围和金额根据具体的保险合同来确定。保险公司会按照合同约定，对超出交强险赔偿限额的部分进行赔偿。例如，电动车一方的医疗费用较高，交强险赔付完1.8万元后还有剩余，那么商业三者险就会在其保险额度内对剩余部分进行赔偿。
要是商业三者险赔偿后还是不够，那么剩下的赔偿责任就由机动车一方自行承担。赔偿的项目包括电动车的损失，如车辆维修费用、无法修复时的车辆重置费用等。对于人员受伤的情况，赔偿项目较为多样。医疗费方面，包括挂号费、检查费、治疗费、药费等因治疗受伤产生的合理费用。误工费是指因受伤无法正常工作而减少的收入，需要提供相关的收入证明和误工时间证明。护理费是指护理伤者所产生的费用，若请护工护理，以实际支付的费用为准；若由家人护理，可参照家人的误工损失来计算。还有交通费、住院伙食补助费等。如果造成了伤残，还需要赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费等；若导致死亡，则要赔偿丧葬费、死亡赔偿金等。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》 第一千二百一十三条
机动车发生交通事故造成损害，属于该机动车一方责任的，先由承保机动车强制保险的保险人在强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足部分，由承保机动车商业保险的保险人按照保险合同的约定予以赔偿；仍然不足或者没有投保机动车商业保险的，由侵权人赔偿。
