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汽车与电动车相撞，谁的责任更大需依据具体情况判断，主要根据双方的过错程度，结合交通法规来认定，不能简单判定汽车或电动车一方责任更大。
在交通事故责任认定中，通常会遵循《道路交通安全法》等相关法律法规。一般来说，以下几种情况会影响责任的划分。
若电动车存在明显违规行为，如闯红灯、逆行、走机动车道等，而汽车正常行驶无过错，那么电动车的责任可能更大。例如，电动车在红灯亮起时强行通过路口，与正常按绿灯行驶的汽车相撞，此时电动车违反交通信号灯规则，应承担主要甚至全部责任。
如果汽车存在违规行为，如超速、酒驾、违规变道等，而电动车无过错，汽车的责任会更大。比如汽车在限速路段超速行驶，撞上正常行驶的电动车，汽车因超速这一违规行为，很可能要承担主要责任。
还有一种情况是双方都存在一定的过错。例如，汽车在转弯时未按规定让行，同时电动车也未在规定车道行驶，这种情况下双方都有责任，责任大小需根据双方过错的严重程度来综合判定，可能会判定双方承担同等责任。
另外，在一些特殊情况下，即使汽车没有过错，但根据《道路交通安全法》规定，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。这体现了对非机动车和行人的一定保护。总之，汽车与电动车相撞责任大小要具体情况具体分析，以交警部门出具的交通事故责任认定书为准。
法律依据：
《道路交通事故处理程序规定》 第六十条
公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
（一）因一方当事人的过错导致道路交通事故的，承担全部责任；
（二）因两方或者两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任；
（三）各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。
一方当事人故意造成道路交通事故的，他方无责任。
