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电动车直行与左转车辆相撞，通常左转车辆责任更大，但具体责任划分需结合实际情况由交警依据交通法规判定。
在交通规则中，“转弯让直行”是一项重要原则。一般情况下，左转车辆需要在确保安全且不妨碍直行车通行的前提下进行转弯操作。如果直行的电动车正常行驶，没有违反交通规则，左转车辆与之相撞，左转车辆应承担主要责任甚至全部责任。这是因为左转车辆改变行驶方向，增加了与直行车发生冲突的可能性，所以有义务让行直行车，以保障交通的安全与顺畅。
然而，实际情况往往更为复杂。若直行的电动车存在超速、闯红灯、逆行等违法行为，那么直行电动车也需要承担一定责任，责任的大小会因具体违法行为对事故发生的影响程度而定。例如，电动车超速行驶，在遇到左转车辆时可能无法及时刹车，从而导致事故发生，这种情况下，电动车也会分担部分责任。
另外，如果事故发生在没有交通信号灯控制也没有交通警察指挥的交叉路口，双方都要遵循让行规则。转弯的电动车让直行的车辆、行人先行；相对方向行驶的右转弯电动车让左转弯车辆先行。若未按此规则行驶，导致相撞，违反规则的一方责任更大。
还有一些特殊情况，如道路存在缺陷、视线受阻等因素，也可能对事故责任划分产生影响。在这种情况下，需要综合考虑各种因素，由交警进行全面调查和分析。交警会通过勘查事故现场、收集相关证据、询问当事人和证人等方式，根据《道路交通事故处理程序规定》和《中华人民共和国道路交通安全法》等法律法规，准确划分事故责任。所以，最终的责任认定应以交警出具的交通事故责任认定书为准。
法律依据：
《道路交通事故处理程序规定》 第六十条
公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
（一）因一方当事人的过错导致道路交通事故的，承担全部责任；
（二）因两方或者两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任；
（三）各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。
一方当事人故意造成道路交通事故的，他方无责任。
