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保证书在离婚时是否具有法律效力需要根据具体情况判断。符合法律规定的保证书具有法律效力，而违反法律强制性规定、违背公序良俗等情形的保证书则不具有法律效力。
从有效情形来看，如果保证书是夫妻双方的真实意思表示，内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，且签订过程不存在欺诈、胁迫等可撤销情形，那么在离婚时是具有法律效力的。例如，一方在保证书中承诺在婚姻关系存续期间不再实施家庭暴力，若再发生此类行为，愿意给予另一方一定数额的经济赔偿。这种保证书实际上是对夫妻之间权利义务的一种约定，在离婚时，若该方再次实施家暴，另一方可以依据此保证书要求其履行赔偿承诺。
从无效情形来看，若保证书的内容违反法律强制性规定，必然无效。比如，保证书中约定“若一方提出离婚，则净身出户”，这种限制他人离婚自由的约定是违反法律规定的，因为婚姻自由包括结婚自由和离婚自由，任何限制他人离婚自由的条款都是无效的。再如，保证书中约定免除一方对子女的抚养义务，这也违反了法律规定，父母对子女有法定的抚养教育义务，不能通过约定免除，此类条款也是无效的。
此外，如果保证书是在一方受到欺诈、胁迫的情况下签订的，受欺诈、胁迫的一方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。一旦被撤销，该保证书自始没有法律约束力。总之，判断保证书在离婚时是否有效，要综合考虑多方面因素，依据法律规定进行具体分析。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》 第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
第一百四十四条
无民事行为能力人实施的民事法律行为无效。
