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协议离婚在经过离婚冷静期后，申请发给离婚证就有效。自婚姻登记机关收到离婚登记申请并向当事人发放《离婚登记申请受理回执单》之日起三十日内为冷静期，冷静期届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证，经审查符合条件的，发给离婚证，婚姻关系即解除。
协议离婚是夫妻双方自愿离婚的一种方式，其程序和时间要求有明确的法律规定。根据《中华人民共和国民法典》第一千零七十七条规定，自婚姻登记机关收到离婚登记申请并向当事人发放《离婚登记申请受理回执单》之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以持本人有效身份证件和《离婚登记申请受理回执单》，向受理离婚登记申请的婚姻登记机关撤回离婚登记申请，并亲自填写《撤回离婚登记申请书》。经婚姻登记机关核实无误后，发给《撤回离婚登记确认单》，并将离婚登记申请书及相关材料存档。自离婚冷静期届满后三十日内，双方未共同到婚姻登记机关申请发给离婚证的，视为撤回离婚登记申请。
在离婚冷静期届满后的三十日内，双方需要共同到婚姻登记机关申请发给离婚证。婚姻登记机关会对当事人的离婚申请进行审查，审查内容包括当事人的身份信息、离婚协议书等。如果审查符合条件，婚姻登记机关会予以登记，发给离婚证。此时，离婚证即生效，夫妻双方的婚姻关系正式解除。
需要注意的是，协议离婚的整个过程需要严格按照法律规定的程序和时间要求进行。如果任何一方在冷静期内反悔，或者在冷静期届满后未按时申请发给离婚证，都可能导致离婚程序的终止。离婚协议书应当对子女抚养、财产及债务处理等事项协商一致，以避免日后产生纠纷。
法律依据：
《中华人民共和国民法典》 第一千零七十六条
夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
第一千零七十七条
自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。
前款规定期限届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证；未申请的，视为撤回离婚登记申请。
